想象一下：一輛電動(dòng)汽車，短暫充電就可以續(xù)航上千公里，即使在零下30℃的嚴(yán)寒中性能依舊如初——這并非科幻電影中的場景，而是固態(tài)電池即將帶來的現(xiàn)實(shí)。

從1991年商業(yè)鋰電池問世以來，鋰電池為方便、豐富生活提供了可能，特別是汽車逐漸“電動(dòng)化”，鋰電池成了汽車行業(yè)的“寵兒”。如今，其能量密度逼近極限，續(xù)航焦慮揮之不去，液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆的困境始終存在。

于是，科學(xué)家把目光轉(zhuǎn)向固態(tài)電池。其內(nèi)部主要為固態(tài)電解質(zhì)，如含鋰的無機(jī)鹽、聚合物或陶瓷等材料。作為下一代動(dòng)力電池的核心技術(shù)方向，固態(tài)電池憑借能量密度高、安全性能優(yōu)、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，成為破解傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池技術(shù)瓶頸、推動(dòng)新能源產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵支撐，在電動(dòng)汽車、無人機(jī)、機(jī)器人等新興市場有廣闊的應(yīng)用前景，備受市場關(guān)注。

固態(tài)電池具備諸多優(yōu)勢，但要投入應(yīng)用，也有幾個(gè)必須邁過去的“坎”。近日，寧波東方理工大學(xué)助理教授夏威團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合甬江實(shí)驗(yàn)室研究員林寧團(tuán)隊(duì)為電池的硅顆粒“穿”上一件特制的鹵素“鎧甲”，成功解決了硅基固態(tài)電池中硅負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面兼容性難題，顯著提升了電池的可逆性與循環(huán)穩(wěn)定性，為高能量密度固態(tài)電池的實(shí)用化提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》期刊。

解決鋰離子消耗“堵點(diǎn)”

根據(jù)電解質(zhì)中固液比例的不同，固態(tài)電池還可以簡單分為半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種類別。“我們聚焦全固態(tài)電池的開發(fā)。”夏威介紹，全固態(tài)電池規(guī)避了液體電解質(zhì)高度易燃的特性，提升了電池整體的安全性;在性能方面，全固態(tài)電池的能量密度更高、續(xù)航能力更強(qiáng)，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)快充，并在高低溫環(huán)境下保持性能穩(wěn)定。

全固態(tài)電池的負(fù)極采用了儲(chǔ)能潛力巨大的硅材料，但在與鋰離子“相處”過程中，硅的體積會(huì)膨脹。“固體之間的接觸不如固體和液體之間，一膨脹會(huì)出現(xiàn)界面問題，界面上發(fā)生持續(xù)的副反應(yīng)，大量消耗鋰離子。”夏威解釋，硅本身會(huì)與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生一些化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，過程中也會(huì)大量消耗鋰離子，讓電池循環(huán)次數(shù)大打折扣，從而使得電池壽命急劇縮短、充電效率低下。

怎么才能讓硅負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)“和平相處”呢?團(tuán)隊(duì)成員、甬江實(shí)驗(yàn)室博士后、寧波東方理工大學(xué)訪問學(xué)者李皓盛從結(jié)果倒推，想要解決鋰離子消耗的兩處“堵點(diǎn)”，就需要對硅負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面進(jìn)行改造。

基于團(tuán)隊(duì)在鹵素化學(xué)上的研究，李皓盛很快想到了鹵化物。在嘗試了十幾種鹵化物后，他利用三氯化鋁與硅表面非晶氧化層的自發(fā)反應(yīng)，在溫和條件下構(gòu)建了一層復(fù)合界面層。這一策略相當(dāng)于給硅負(fù)極穿上了一件“鎧甲”，將它保護(hù)起來，在兼具界面穩(wěn)定的同時(shí)又能促進(jìn)電池內(nèi)電荷的傳輸。

李皓盛告訴記者，選擇三氯化鋁，還考慮到后期生產(chǎn)制造全固態(tài)電池所需的能耗與成本。三氯化鋁的升華溫度低于180℃，因此在鹵化修飾過程中，只要加熱到180℃，反應(yīng)性氣體就能均勻地包裹在硅負(fù)極表面，并產(chǎn)生自發(fā)反應(yīng)。

“這種在原位形成鹵化物離子導(dǎo)體的方式，操作方法簡單而且能耗相對較低，在后期放大過程中會(huì)非常有便利性。”夏威補(bǔ)充道，接下來他們希望進(jìn)一步降低表面鹵化工程所需的溫度，并在未來進(jìn)行大批量的展示和應(yīng)用，“材料越便宜、性能越好，那么未來就越有意義。”

“CT掃描”揭示電池內(nèi)部奧秘

“我們不光是解決電池性能的問題，還要知道為什么。”李皓盛說。雖然有了鹵素“鎧甲”的全固態(tài)電池早早研制完成，但為了還原鋰離子“內(nèi)耗”的奧秘，深入理解電極內(nèi)部反應(yīng)機(jī)制，他們決定對鋰離子進(jìn)行“可視化”檢測。

夏威告訴記者，他們采用了一種名為“NDP”的中子深度剖面分析技術(shù)，專門查看表界面的分布情況。這是一種先進(jìn)的核分析技術(shù)，利用中子束“透視”材料內(nèi)部，就像做一次CT掃描。由于中子對鋰元素這類輕元素極其敏銳，整個(gè)“掃描”過程具有高靈敏、高分辨、無損等特點(diǎn)，所以在開展對空氣、水分敏感的電池材料研究時(shí)，中子深度剖面分析技術(shù)展現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)勢。它能追蹤鋰離子在電池充放電時(shí)的傳輸過程，就像為鋰電池研發(fā)裝上了能透視的“慧眼”，為優(yōu)化電池設(shè)計(jì)、提升電池性能提供精準(zhǔn)“導(dǎo)航”。

為此，他們多次與中國原子能科學(xué)研究院的大科學(xué)裝置平臺(tái)溝通，爭取到寶貴的檢測時(shí)間。檢測當(dāng)天一早，李皓盛獨(dú)自一人帶著花費(fèi)了大個(gè)半月設(shè)計(jì)制作的材料樣本趕到現(xiàn)場，整個(gè)檢測過程都緊緊盯著顯示結(jié)果的電腦屏幕，生怕錯(cuò)過一絲變化，直到上面出現(xiàn)起伏的曲線——確認(rèn)探測器接收到鋰離子發(fā)出的信號，他才松了口氣，馬上興奮地把喜訊與夏威分享，此時(shí)已是傍晚時(shí)分。

回到寧波后，他們對檢測結(jié)果進(jìn)一步處理，結(jié)果令人振奮：未經(jīng)處理的硅，有9.9%的鋰被副反應(yīng)消耗，還有1.5%的鋰被“困”在界面上動(dòng)彈不得。穿上“鎧甲”后，副反應(yīng)消耗降至7.5%，而被困住的鋰幾乎完全釋放——從1.5%驟降至0.1%。

這意味著，更多的鋰離子被用于正常工作，電池的“首次庫侖效率”(可以理解為電池第一次充放電的效率)從88.4%提升到了94.3%。

更直觀的表現(xiàn)是電池的壽命。在半電池測試中，未經(jīng)處理的硅在3C(‘C’是表示電池充放電快慢的速率單位，3C意味著用1/3小時(shí)充滿或放完電)高倍率下循環(huán)200次后，容量只剩下14%，而經(jīng)過處理的硅負(fù)極，同樣條件下容量保持率高達(dá)86%。這意味著電池壽命提升了6倍以上。

數(shù)據(jù)背后的意義很明確：這件“鎧甲”，確實(shí)管用。

“用中子表征方法去看材料里元素的分布情況，特別是對于一些輕質(zhì)元素來說非常有效。”夏威說，這次檢測的成功也為團(tuán)隊(duì)研發(fā)新型的固體電解質(zhì)材料提供了新方法。通過解析材料的結(jié)構(gòu)，科研人員可以理解鋰離子如何在固體電解質(zhì)里傳輸，從而指導(dǎo)他們設(shè)計(jì)更好的固體電解質(zhì)材料，讓鋰離子跑得更快。

不久后，夏威團(tuán)隊(duì)的相關(guān)成果就登上了《自然-通訊》期刊：他們提出陰離子簇交聯(lián)化學(xué)設(shè)計(jì)策略，成功開發(fā)出聚陰離子穩(wěn)定的低鋰含量非晶鹵化物電解質(zhì)，解決了傳統(tǒng)鹵化物固態(tài)電解質(zhì)高鋰依賴、成本高昂、空氣敏感性強(qiáng)的行業(yè)痛點(diǎn)。

其中重要的創(chuàng)新之處就在于他們利用先進(jìn)中子和同步輻射結(jié)構(gòu)表征、計(jì)算模擬等方法，首次解析了該非晶電解質(zhì)的高導(dǎo)電機(jī)理。“我們花了整整3年時(shí)間去解析這個(gè)結(jié)構(gòu)。”夏威解釋道，對于晶體而言，原子和原子之間是規(guī)則排列的，只要知道原子之間的距離和關(guān)系，就能無限延展空間，從而解析其結(jié)構(gòu)。而對于非晶材料來說，它失去了這種“規(guī)則”，因此團(tuán)隊(duì)利用中子和同步輻射全散射PDF分析技術(shù)，得到材料中原子對之間的相互關(guān)系，然后結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)的理論模擬，對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析。

“這個(gè)工作非常有意義，不只是對研究固體電解質(zhì)、固態(tài)電池，對非晶材料領(lǐng)域的研究也提供了重要理論與技術(shù)支撐。”夏威說。